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世界PVC產業發展歷史
發布時間:2013-06-08        瀏覽次數:248        返回列表

PVC護欄的前身故事:世界PVC產業發展歷史 
一、 工業化萌芽階段
PVC樹脂,1842年Baumann通過研究確定它了的密度和基本結構式。雷諾在實驗室采用堿皂法制取氯乙烯,即把1,2-二氯乙烷與芳性鉀酒精溶液混合,靜置4天,然后加熱進行反應。之后人們的大量研究改進,都不適用工業化生產。
1912年德國化學家F Klatte發明了最簡單的工業生產方法,即從電石制乙炔,乙炔在高溫和催化劑作用下與氯化氫加成反應,實現了規模化生產。這在PVC樹脂工業發展史上意義重大。30年后由于乙炔生產的高能耗和高成本,而逐漸被淘汰。1940年以后,工業上開始以廉價的乙烯為原料,由乙烯直接氧化制二氯乙烷,在加以熱裂解得到氯乙烯,其副產品氯化氫與與乙炔反應制取氯乙烯,這就是早期的聯合法和混合法。
PVC樹脂,則是1872年由包曼開始詳細研究的。古老的聚合方法采用光聚合和熱壓聚合。在二十世紀一、二十年代里,研究工作異常活躍。在改進熱壓聚合方法的基礎上出現了引發聚合、溶液聚合、乳液聚合、連續乳液聚合、懸浮聚合和特種聚合等多種方法。其中乳液聚合方法生產比較容易控制,聚合速度較快,能得到頗為均一的長鏈聚合物。1931年首先在德國本公司實現小規模工業生產,德國大多數工廠均采用乳液聚合法。1933年美國碳化學公司采用溶液聚合法建立了小型工廠。
PVC樹脂被發現的100年間,不過是藝術珍品而已。PVC樹脂發展的真正轉機是氯乙烯/乙酸乙烯共聚物和增塑PVC樹脂的出現。1928年美國聯合碳化物公司將氯乙烯與乙酸乙烯共聚使之具有內增塑性質而容易被加工。可以用做真漆和硬模塑制品。1932年美國古德里奇公司(B.F.goodrich)研究一種用于粘接橡膠與金屬罐的新粘膠劑時。偶然發現增塑了的PVC樹脂具有柔軟和富有彈性的“橡膠狀”性質,并耐強酸、強堿腐蝕、制成彈性高爾夫球和PVC氯苯溶液,后者可制造鞋跟、鉗套、電線護套、帳篷、雨靴、地板、膠管、電器絕緣套及金屬罐襯里等。1937年英國ICI公司采用磷酸脂類增塑PVC得到類似橡膠的物質,成功的替代當時特別短缺的橡膠。用于電線絕緣層。這時PVC才作為有用的高分子材料而開始大量生產。
二、 量的增長階段
PVC樹脂早期工業化階段主要生產方法是乳液聚合和溶液聚合,主要用途是替代橡膠制作涂層、涂布制品、包裝容器、棒材、片材等柔性材料。但是乳液樹脂雜質含量多、生產成本高、性能也差,限定了它的應用范圍。1941年美國B•F•Goodrich公司懸浮聚合生產的PVC樹脂,質量好,特別是電絕緣性、機械強度和耐腐蝕等性能明顯優于乳液聚合法樹脂,在耐燃性、耐磨性方面優于橡膠,因而在電線電纜鋪地材料等方面獲得大量應用,消費量迅速增加。而且懸浮法比乳液法操作簡單,助劑用量少,產品純度高,能耗少、成本低,因而迅速被世界各國采用。
世界PVC樹脂生產量在50年代以后才有迅速增長,原因如下:(1)后來電價格升高,而石油相對便宜。1962年美國B•F•Goodrich公司開發的乙烯氧氯化制二氯乙烷與二氯乙烷裂解制氯乙烯的平衡工藝。生產裝置規模大,成本低,單體純度高,世界各國紛紛采用。于是開始世界性的原料路線轉換。美國于1969年完成了原料路線的轉換。原料路線轉換后,生產成本下降26%,電耗降低90%,生產規模擴大,樹脂產量直線上升。其他國家大致如此,單體原料路線的轉換,促使PVC進入新的歷史發展階段。(2)聚合方法的改進 自40年代懸浮聚合法替代乳液聚合和溶液聚合法成為主流生產方法以后,五六十年代懸浮聚合工藝又進一步完善,特別是聚合后處理---干燥、包裝、貯運的密閉化,減少塵埃。大大提高了質量。同時。乳液聚合方法也有所改進。1966年法國RhonePoulenc公司開創的微懸浮聚合法所制備的糊樹脂質量更好,生產效率更高。這兩種方法生產的產品各有特定的用途,因而取代了經典的乳液法成為糊樹脂的兩種主要生產方法。1956年法國開發的本體聚合法可以制造雜質更少、更加透明、電氣性能和加工性能更好的樹脂,促使PVC樹脂應用領域擴大。(3)PVC硬制品加工與應用技術有新發展 在五六十年代樹脂質量有所提高的同
三、 技術進步階段
正當世界PVC產量迅速增長之時,VCM致癌性問題幾乎危及PVC行業的存亡。經查明,VCM自身雖沒有致癌性,但在體內新陳代謝條件下會轉化為致癌成分,是否致癌要在一定的濃度范圍內。于是各國紛紛建立法規限制PVC中殘留單體含量和PVC生產區域的VCM含量。PVC廠商花費大量投資研究對策和改造生產環境。例如美國大約投入了1.8億美元,日常操作費用也增加了700多萬美元。推出了減輕粘釜,密閉化操作,高壓水自動清釜,生產環境強化通風、大氣中VCM濃度自動監測報警,聚合釜大型化和自動控制,漿料和廢水汽提,連續沉降離心分離,物料輸送機械化、密閉化等一系列技術措施。VCM毒性問題出現雖然影響了當年PVC的產量(當年全世界PVC減產12%,美國、日本減產20%),提高了PVC的生產成本,但是也促進了PVC行業的技術進步。這些技術一直運用至今。這一時期,PVC懸浮聚合和連續乳液聚合方法的生產技術日趨完善。在加工應用方面,為避開用于包裝材料的PVC增塑劑遷移和VCM毒性問題,PVC廠商把產品市場轉向硬質制品。恰遇70年代建筑市場興旺,新建房屋和舊房維修改造量大,傳統建筑材料漲價。而PVC建材制造簡單,容易安裝、重量輕,使用壽命長,不需油漆,維修費用低,抗腐蝕性好,耐燃、而且價格低,因此迅速進入了建材市場,美國PVC建材占PVC總消費量的66%以上。
四、 高性能化和高效化發展階段
80年代,西方國家出現了二次世界范圍的經濟蕭條,嚴重沖擊了建筑業,因而造成了PVC產品的滯銷、產量下降。同時,石油危機使油價從70年代以前是2—3美元/桶上漲到1982年的35美元/桶。PVC生產成本的提高使的一些企業虧損倒閉。面對這種困境,PVC廠商們采取多方面的措施,向組織機構調整要效益,向節能降耗管理要效益,向產品結構要效益。使世界PVC年增長率繼續保持在5%的發展速率。而進入21世紀,油價除了在2001年走低過,之后價格一路飆升,在今年更是創紀錄超過了70美元/桶。油價高企顯然提高了PVC制造成本,PVC行業全球整合在所難免,譬如日本早在2002-2003年就開始關停和合并了部分PVC企業,韓國同樣如此。
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