萃取反應常數與空間效應也有關
當取代基的誘導效應是影響被萃化合物穩定性的主要因素時,在烷基胺鹽中,隨著與氮原子化合的烷鏈加長和支鏈化的增加,被萃化合物的穩定性而增大。若從烷基胺變為四烷基的季銨鹽時,情況也是如此。同時可以看到,帶脂肪鏈取代基的胺,特別是N(CsH9)3,應為最好的萃取劑。
從表2-8的數據中可得出如下的結論:在芳香胺的苯基或其他芳香基中引入像CI、NOz、NO、COOH等取代基時,可使這些胺鹽陰離子的親核性減弱,圓振動篩相應地被萃化合物的穩定性也下降,故萃取能力變小。在這些取代基的對位上引入像OH、烷氧基和烷基時,芳香胺的堿性和這些鹽的陰離子的親核性都增加,從而使萃取劑的萃取能力也增大。
當取代基的誘導效應變化很小時,反應主要受空間效應影響。這時,球磨機生產廠家則應服從理論有機化學中的Taft關系式:
在一般情況下,萃取反應同時受取代基的誘導效應及空間效應影響。因此,萃取反應常數應與取代基的誘導效應和空間效應都有關。則應由下式表示:
當要預測胺類萃取劑的萃取能力時,既要考慮誘導效應,又要考慮空間效應。但到目前為止, (2-3)式還不能進行定量計算,萃取劑的萃取能力只能通過實驗來確定。對胺類萃取劑來說,萃取能力似乎受空間效應的影響更顯著些。從表2-9數據可看出:隨著烷基碳鏈的加長和支鏈化加大,Es的負值增加。因此,隨著支鏈化加強和空間效應增加,萃取能力按伯、仲、叔胺順序減弱。例如,支鏈仲胺的萃取能力比支鏈叔胺強,直鏈胺的萃取能力要比支鏈胺的萃取能力強。而且在萃取非常大的或價數≥3的絡陰離子時,伯胺的萃取能力甚至會比仲胺或叔胺都大。同樣具有對稱陽離子結構的季胺的萃取能力較碳原子數目相同而不對稱的季胺大。支鏈對空間效應的影響,對小的金屬離子特別明顯。